一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法

1.本发明属于微纳结构制造领域，尤其涉及一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法。


背景技术：

2.二氧化锆具有高熔点、高电阻率、高耐蚀性、高折射率和低热膨胀系数的性质，可以用于陶瓷绝缘材料、压电陶瓷材料、厚膜电路电容材料和半导体封装材料。
3.飞秒激光直写技术是一种利用聚焦后的飞秒脉冲激光作为光源的微纳加工技术。在飞秒激光的照射下，双光子引发剂会出现非线性光学效应，同时吸收两个或多个光子，产生自由基引发聚合。与传统光刻技术相比，无需掩模版，通过改变激光焦点的位置，经过显影即可形成设计的微纳图案。
4.二氧化锆的优异性能使其在芯片制造和微器件领域具有巨大的发展空间，但目前主要是通过原子层沉积（ald）的方法来制备薄膜，需要特定图案时只能通过掩模版的遮挡来完成，不同的图案需要更换不同的掩模版。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对现有技术的限制，提供一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，无需掩模版即可快速制造任意图案的二氧化锆微纳结构。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：本发明涉及一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，包括如下步骤：a：以摩尔比计，将1份异丙醇锆溶于酸，加入1-2份去离子水，在密闭体系中进行加热反应，待反应完成后，加入去离子水使产物析出，离心后获得的固体用丙酮溶解洗涤，再加入去离子水使产物析出，如此重复若干次，将得到的产物冻干，即可得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体；b：将锆基光刻胶单体，双光子引发剂按比例溶于溶剂中，混匀后用滤膜过滤若干次，得到锆基光刻胶；c：将所得的锆基光刻胶通过旋涂制成薄膜，用飞秒激光诱导其图案化聚合，经过显影获得图案；d：将获得的图案在空气气氛中，温度退火后得到二氧化锆微纳图案。
7.优选的，所述的步骤a中所用的酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。
8.优选的，所述的步骤a中在密闭体系中进行加热反应的温度为65℃，反应的时间为24 h。
9.优选的，所述的步骤b中所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮或两者的混合物。
10.优选的，所述的步骤b中所用的双光子引发剂为7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）。
11.优选的，所述的步骤c中显影包括一级显影和二级显影，一级显影所用的显影液为
步骤b中所用的溶剂，二级显影所用的显影液为异丙醇。
12.优选的，按质量百分数计，锆基光刻胶单体含量为所述溶剂的5%-20%，双光子引发剂含量为锆基光刻胶单体含量的0.25%-2%。
13.优选的，所述的步骤d中退火所使用的设备为马弗炉，升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
14.与现有技术相比，本发明具有的效益为：本发明基于飞秒激光直写的制造方法可以制备任意所需的图案，只需要调整控制飞秒激光焦斑位置移动的相关参数，在预定的点位对光刻胶进行曝光，通过双光子激光直写的方式实现二氧化锆的图案化，无需掩模版即可实现任意图案的刻写，制备和后续操作方法简单易操作。
附图说明
15.图1为锆基光刻胶a刻写的二氧化锆图案。
16.图2为锆基光刻胶a曝光前，曝光后和退火后的红外图谱。
17.图3为锆基光刻胶b刻写的二氧化锆线条。
18.图4为锆基光刻胶c刻写的二氧化锆线条。
19.图5为锆基光刻胶d刻写的二氧化锆线条。
具体实施方式
20.下面结合优选实施例和附图，对本发明做进一步的说明。以下实施例所描述的具体内容是说明性的而非限制性的，将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不应以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明的基本构思和方法的前提下，还可以做出一些调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
21.本发明所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，包括如下步骤：a：以摩尔比计，将1份异丙醇锆溶于酸，加入1-2份去离子水，在密闭体系中进行加热反应，待反应完成后，加入去离子水使产物析出，离心后获得的固体用丙酮溶解洗涤，再加入去离子水使产物析出，如此重复若干次，将得到的产物冻干，即可得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体；b：将锆基光刻胶单体，双光子引发剂按比例溶于溶剂中，混匀后用滤膜过滤若干次，得到锆基光刻胶，滤膜厚度可选用0.22 μm；c：将所得的锆基光刻胶通过旋涂制成薄膜，用飞秒激光诱导其图案化聚合，经过显影获得图案；d：将获得的图案在空气气氛中，温度退火后得到二氧化锆微纳图案；退火温度500-1000℃，退火时间30-120min。
22.其中，所述的步骤a中所用的酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。
23.所述的步骤a中在密闭体系中进行加热反应的温度为65℃，反应的时间为24 h。
24.所述的步骤b中所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮或两者的混合物。
25.所述的步骤b中所用的双光子引发剂为7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）。
26.所述的步骤c中显影包括一级显影和二级显影，一级显影所用的显影液为步骤b中
所用的溶剂，二级显影所用的显影液为异丙醇。
27.按质量百分数计，锆基光刻胶单体含量为所述溶剂的5%-20%，双光子引发剂含量为锆基光刻胶单体含量的0.25%-2%。
28.所述的步骤d中退火所使用的设备为马弗炉，升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
29.实施例1将5 g异丙醇锆溶解在丙烯酸中，65 ℃水浴加热并搅拌，缓慢加入0.23 g的水，继续密闭加热搅拌24小时。反应完成后，往反应溶液中加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，继续加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，依上述步骤重复洗涤三次，所得固体冻干后得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体a。
30.将1 g锆基光刻胶单体a溶于10 g丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea)，再加入0.0025 g的7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）引发剂，超声混匀后用0.22 μm的滤膜过滤两次，得到锆基光刻胶a。
31.将制备所得的锆基光刻胶滴到基板上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500 rpm下保持10 s，2000 rpm下保持60 s，得到锆基光刻胶薄膜。再利用780 nm飞秒脉冲激光对光刻胶薄膜进行曝光，飞秒激光脉冲100 fs，激光频率80 mhz，激光功率50 mw，扫描速度10 mm/s。
32.刻写完成后在pgmea中显影30 s，再于异丙醇中显影1 min,获得刻写的图案。
33.将获得的图案在空气气氛中以500 ℃的温度退火120 min，退火时的升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
34.退火后即可获得二氧化锆的微纳图案，如图1所示。
35.微纳结构难以进行直接的原位成分表征，为了表征退火后的图案成分，取0.5 g锆基光刻胶a用紫外曝光固化，将其从基板上剥离后用上述相同的条件退火，对曝光前，曝光后和退火后的产物分别进行红外表征。如图2所示，曝光后1600 cm-1
的吸收峰相比曝光前明显减弱，说明聚合的发生；退火后的峰形说明了有机组分已氧化燃烧殆尽，余下的组分应为二氧化锆。
36.实施例2将5 g的异丙醇锆溶解在甲基丙烯酸中，65 ℃水浴加热并搅拌，缓慢加入0.46 g的水，继续密闭加热搅拌24小时。反应完成后，往反应溶液中加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，继续加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，按照上述步骤重复洗涤三次，所得的固体冻干后得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体b。
37.将0.5 g锆基光刻胶单体b溶于10 g丙酮，再加入0.01 g的7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）引发剂，超声混匀后用0.22 μm的滤膜过滤两次，得到锆基光刻胶b。
38.将制备所得的锆基光刻胶滴到基板上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500 rpm下保持10 s，2000 rpm下保持60 s，得到锆基光刻胶薄膜。再利用780 nm飞秒脉冲激光对光刻胶薄膜进行曝光，飞秒激光脉冲100 fs，激光频率80 mhz，激光功率50 mw，扫描速度10 mm/s。
39.刻写完成后在丙酮中显影30 s，再于异丙醇中显影1 min,获得刻写的图案。
40.将获得的图案在空气气氛中以700 ℃的温度退火60 min，退火时的升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
41.退火后即可获得二氧化锆的微纳图案，如图3所示。
42.实施例3将5 g的异丙醇锆溶解在甲基丙烯酸中，65 ℃水浴加热并搅拌，缓慢加入0.46 g的水，继续密闭加热搅拌24小时。反应完成后，往反应溶液中加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，继续加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，按照上述步骤重复洗涤三次，所得的固体冻干后得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体c。
43.将2 g锆基光刻胶单体c溶于10 g的丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea)和丙酮的混合溶剂（pemea与丙酮的质量比为1:1），再加入0.02 g的7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）引发剂，超声混匀后用0.22 μm的滤膜过滤两次，得到锆基光刻胶c。
44.将制备所得的锆基光刻胶滴到基板上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500 rpm下保持10 s，2000 rpm下保持60 s，得到锆基光刻胶薄膜。再利用780 nm飞秒脉冲激光对光刻胶薄膜进行曝光，飞秒激光脉冲100 fs，激光频率80 mhz，激光功率50 mw，扫描速度10 mm/s。
[0045] 刻写完成后在丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea)和丙酮的混合溶剂（pemea与丙酮的质量比为1:1）中显影30 s，再于异丙醇中显影1 min，获得刻写的图案。
[0046]
将获得的图案在空气气氛中以1000 ℃的温度退火30 min，退火时的升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
[0047]
退火后即可获得二氧化锆的微纳图案，如图4所示。
[0048]
实施例4将5 g的异丙醇锆溶解在甲基丙烯酸与丙烯酸的混合溶液（甲基丙烯酸与丙烯酸的质量比为1：1）中，65 ℃水浴加热并搅拌，缓慢加入0.46 g的水，继续密闭加热搅拌24小时。反应完成后，往反应溶液中加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，继续加入去离子水使产物析出，离心后取下层固体用丙酮溶解，按照上述步骤重复洗涤三次，所得的固体冻干后得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体d。
[0049]
将2 g锆基光刻胶单体d溶于10 g的丙二醇甲醚醋酸酯（pgmea),再加入0.02 g的7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素（detc）引发剂，超声混匀后用0.22 μm的滤膜过滤两次，得到锆基光刻胶d。
[0050]
将制备所得的锆基光刻胶滴到基板上，在匀胶旋涂仪上进行旋涂，500 rpm下保持10 s，2000 rpm下保持60 s，得到锆基光刻胶薄膜。再利用780 nm飞秒脉冲激光对光刻胶薄膜进行曝光，飞秒激光脉冲100 fs，激光频率80 mhz，激光功率50 mw，扫描速度10 mm/s。
[0051]
刻写完成后在pgmea中显影30 s，再于异丙醇中显影1 min,获得刻写的图案。
[0052]
将获得的图案在空气气氛中以700 ℃的温度退火60 min，退火时的升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。
[0053]
退火后即可获得二氧化锆的微纳图案，如图5所示。
[0054]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

技术特征：
1.一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于，包括如下步骤：a：以摩尔比计，将1份异丙醇锆溶于酸，加入1-2份去离子水，在密闭体系中进行加热反应，待反应完成后，加入去离子水使产物析出，离心后获得的固体用丙酮溶解洗涤，再加入去离子水使产物析出，如此重复若干次，将得到的产物冻干，得到白色粉末状产物，即锆基光刻胶单体；b：将锆基光刻胶单体，双光子引发剂按比例溶于溶剂中，混匀后用滤膜过滤若干次，得到锆基光刻胶；c：将所得的锆基光刻胶通过旋涂制成薄膜，用飞秒激光诱导其图案化聚合，经过显影获得图案；d：将获得的图案在空气气氛中，温度退火后得到二氧化锆微纳图案。2.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于：所述的步骤a中所用的酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。3.根据权利要求1所述的二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于：所述的步骤a中在密闭体系中进行加热反应的温度为65℃，反应的时间为24 h。4.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法， 其特征在于：所述的步骤b中所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯、丙酮或两者的混合物。5.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于；所述的步骤b中所用的双光子引发剂为7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素。6.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法， 其特征在于：所述的步骤c中显影包括一级显影和二级显影，一级显影所用的显影液为步骤b中所用的溶剂，二级显影所用的显影液为异丙醇。7.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于：按质量百分数计，锆基光刻胶单体含量为所述溶剂的5%-20%，双光子引发剂含量为锆基光刻胶单体含量的0.25%-2%。8.根据权利要求1所述的一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，其特征在于：所述的步骤d中退火所使用的设备为马弗炉，升温速率为20 ℃/min，降温速率为5 ℃/min。

技术总结
本发明公开了一种二氧化锆微纳图案的飞秒激光直写方法，将异丙醇锆与有机酸反应得到光刻胶单体，将光刻胶单体与光引发剂按比例溶解，旋涂在基板上之后，可在飞秒激光的诱导下在选定的位置发生聚合，显影后形成光刻图案，将所得的图案在空气气氛中高温退火，得到二氧化锆微纳图案，该方法无需掩模版，可以快速简便地制造任意的二氧化锆微纳图案，可用于电路电容和半导体微器件等产品的制造加工。电容和半导体微器件等产品的制造加工。电容和半导体微器件等产品的制造加工。


技术研发人员：匡翠方 夏贤梦 曹春 沈小明 邱毅伟 关玲玲
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：2022.04.21
技术公布日：2022/5/25