一种聚合物、感光树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种聚合物、感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件。


背景技术：

2.将含有聚酰亚胺及聚苯并噁唑的感光性树脂组合物固化后可用于半导体元件及显示装置的平坦、绝缘、隔离、封装等材料，特别是在显示装置中，例如在有机el显示器的绝缘层及液晶显示器的黑矩阵等。
3.光敏聚酰亚胺以其低成本、高绝缘性、高稳定性被广泛应用。以聚酰胺酸和作为溶出抑制剂的重氮萘醌化合物混合而成的感光树脂前体组合物，要求其暴露部分与未暴露部分的溶解度差异足以产生高分辨率图案的效果，同时具有高的热稳定性和化学稳定性，这就要求由感光性树脂制备的薄膜具有高感光度、高残膜率、低溢气和耐腐蚀性。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种聚合物、感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件。本发明采用一种新的二胺单体制备聚合物，本发明聚合物与重氮萘醌化合物配成感光树脂前体组合物，形成的感光性薄膜具有感光度高、残膜率高、收缩率低且低的溢气性能。
5.本发明提供具体技术方案如下：一种聚合物a，包含：
6.一种或多种二胺a，所述二胺a包含式(2)或/和式(3)所示的二胺；
7.以及一种或多种二酐b，所述二酐b包含式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或/和式(8)所示的二酐；
[0008][0009][0010]
式(2)和式(3)中，r4表示-oh、-cooh；
[0011]
r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；
[0012]
z表示-h、-f或-cl；
[0013]
m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0；
[0014][0015]
优选方案，所述聚合物a除包含上述式(2)或/和式(3)所述二胺外，还包含一种或多种如下二胺：对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3
’‑
二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。
[0016]
优选方案，所述聚合物a除包含上述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或/和式(8)所示的二酐外，还包含如下二酐：均苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种或多种。
[0017]
优先方案，所述聚合物a中二胺与二酐的摩尔比为30-200:100，进一步优选70-110：100。
[0018]
优选方案，所述聚合物a为式(1)所示结构，
[0019][0020]
其中，y为10-100000的整数；
[0021]
r1(oh)q表示为
[0022]
所示结构；
[0023]
r4表示-oh、-cooh；
[0024]
r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；
[0025]
z表示-h、-f或-cl；
[0026]
m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0；
[0027]
其中r2(coor3)
x
(oh)
p
表示为
[0028]
所示结构。
[0029]
优选方案，所述聚合物a为式(1-1)～式(1-6)所示结构：
[0030]
式(1-1)
[0031][0032]
式(1-2)
[0033][0034]
式(1-3)
[0035][0036]
式(1-4)
[0037][0038]
式(1-5)
[0039]
[0040]
式(1-6)
[0041][0042]
式(1-1)～式(1-6)中，y为10-100000的整数；
[0043]
r4表示-oh、-cooh；
[0044]
r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；
[0045]
z表示-h、-f或-cl；
[0046]
m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0。
[0047]
优选方案，所述聚合物a是由二胺a与二酐b聚合而成，二胺a至少包含化合物a-1，二酐b至少包含化合物b-1；
[0048]
化合物a-1结构为式a-1-1～a-2-6中的一种或多种混合，化合物b-1结构为b-1～b-3中的一种或多种混合，
[0049]
a-1-1：
[0050][0051]
a-1-2：
[0052][0053]
a-1-3：
[0054][0055]
a-1-4：
[0056][0057]
a-2-1：
[0058][0059]
a-2-2：
[0060][0061]
a-2-3：
[0062]
[0063]
a-2-4：
[0064][0065]
a-2-5：
[0066][0067]
a-2-6：
[0068][0069]
b-1：
[0070]
b-2：
[0071]
b-3：
[0072]
优选方案，所述聚合物a-1为化合物a-1中一种或多种混合物与化合物b-1一种或多种混合物聚合而得，举例为a-1-1～a-2-6；
[0073]
a-1-1
[0074][0075]
a-1-2
[0076][0077]
a-1-3
[0078][0079]
a-1-4
[0080][0081]
a-1-5
[0082][0083]
a-2-1
[0084][0085]
a-2-2
[0086][0087]
a-2-3
[0088][0089]
a-2-4
[0090][0091]
a-2-5
[0092][0093]
a-2-6
[0094][0095]
优选方案，所述聚合物a为上文所述的二胺和二酐聚合而成的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺。
[0096]
一种感光性树脂组合物，包括上文所述聚合物a、重氮萘醌化合物b、甘脲化合物和/或苯酚类化合物。
[0097]
优选方案，所述感光性树脂组合物包括聚合物a和重氮萘醌化合物b，所述聚合物a为包含式(1)所示片段的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺；
[0098][0099]
其中，y为10-100000的整数；
[0100]
r1(oh)q表示为式(2)、式(3)所示结构；
[0101][0102]
r4表示-oh、-cooh；
[0103]
r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；
[0104]
z表示-h、-f或-cl；
[0105]
m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0；
[0106]
其中r2(coor3)
x
(oh)
p
表示为
[0107]
所示结构。
[0108]
优选方案，所述聚合物a至少包含式(2)、(3)所述结构，所述式(2)与式(3)中的r4、r5相同。
[0109]
优选方案，所述重氮萘醌化合物b是指1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物。
[0110]
优选方案，所述甘脲化合物是指1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲；所述苯酚类化合物是指4,4
′‑
[(2-羟基-5-甲基-1,3-苯撑)双(亚甲基)]双[1,3-苯二醇]、4,4'，4'-乙基亚乙基[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、4,4
′‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]。
[0111]
一种固化膜，所述固化膜由上文所述的感光树脂组合物和有机溶剂配制成感光清漆，之后固化而成。
[0112]
一种电子元件，含有上文所述的固化膜。
[0113]
聚合物a所指聚酰胺酸的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：先将包含二胺a和二酐b的混合物溶解于溶剂中，并于25-100℃的温度下进行聚合反应1-24小时，反应完毕后可直接加入重氮萘醌化合物b配成光刻胶。也可以在减压下蒸掉溶剂得到聚酰胺酸固体，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物干燥后使用。
[0114]
其中溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇单甲醚乙酯中的一种或多种的混合物，其中，所述聚合物a和所述溶剂的重量比为1:5-80。
[0115]
聚合物a所指聚酰胺酸酯的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：酯化试剂存在下加热。
[0116]
在此过程中，聚酰胺酸中的羧酸官能团通过酯化反应会转变成羧酸酯基团。
[0117]
酯化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得。
[0118]
其中，所述酰胺酸的酯化率为1-100％；所述酯化反应的温度为0-100℃，反应时间为1-120小时；所述酯化试剂可以是甲醇、乙醇等醇类化合物，亦可以是dmfdma、dmadea等缩醛类化合物，所述聚酰胺酸和所述酯化试剂的的摩尔比为1:1-10，酯化完毕后可直接加入重氮萘醌化合物b配成光刻胶，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中析出，将析出物滤出干燥后使用。
[0119]
聚合物a所指聚酰亚胺的制备方法，可以采用常规方法，包括如下步骤：催化剂存在下，将以上述方法得到的聚酰胺酸加热。
[0120]
在此过程中，聚酰胺酸中的酰胺酸官能团通过亚胺化反应会转变成酰亚胺基团。亚胺化反应可在上述聚酰胺酸溶液进一步反应制得。
[0121]
其中，所述酰胺酸的亚胺化率为30-100％；所述亚胺化反应的温度为0-200℃，反应时间为1-120小时，亚胺化完毕后可直接加入重氮萘醌化合物b配成光刻胶，或者将反应体系倾倒入大量的不良溶剂中，将析出物滤出干燥后使用。
[0122]
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0123]
进一步，所述酰胺酸的亚胺化率为55-100％。
[0124]
进一步，所述亚胺化反应的温度为20-60℃，反应时间为2-30小时。
[0125]
在不影响本发明的功效范围下，聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺化合物亦可为通过分子量调节剂调节后的末端修饰型聚合物。通过使用末端修饰型的聚合物，控制该聚合物的分子量大小。该末端修饰型聚合物可通过在制备聚酰胺酸的聚合反应中添加一种分子量调节剂c来制备。该分子量调节剂c包括但不局限于：(1)一元酸酐，比如马来酸酐、邻苯二甲酸酐或琥珀酸酐；(2)单胺化合物，比如苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺，3-氨基苯酚，对氨基苯酚等；(3)单异氰酸酯类化合物，比如异氰酸苯酯或异氰酸萘酯。
[0126]
本发明感光性树脂组合物，还包含溶剂，聚合物a与溶剂配成清漆，再加入重氮萘醌化合物b，溶剂并无特别的限定，只要能将聚合物a及重氮萘醌化合物b溶解即可。
[0127]
一种感光树脂组合物制备的树脂膜，通过在聚合物a清漆中加入重氮萘醌化合物b，使该清漆制备的感光性树脂膜在曝光前几乎不溶于碱性显影液，曝光后可溶于碱性显影液。
[0128]
重氮萘醌化合物b是指由萘醌二叠氮基磺酰氯与具有羟基的的化合物形成的酯化物。
[0129]
萘醌二叠氮基磺酰氯结构可列举如下：
[0130][0131]
1,2-萘醌-2-二叠氮基-4-磺酰氯
[0132][0133]
1,2-萘醌-2-二叠氮基-5-磺酰氯
[0134]
上述具有羟基的化合物具体例，可列举双酚a、三酚a、4,4-异亚丙基二苯酚、1，1-双4-(羟基苯基)环己烷、4,4
‘‑
二羟基苯砜、4,4-六氟异亚丙基二苯酚、4,4’，4
”‑
三羟基三苯基甲烷、1,1,1-三4-(羟基苯基)乙烷、4,4
’‑
[1-[4-[1-(4-羟基苯基)1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、3,4,5-三羟基苯甲酸甲酯、3,4,5-三羟基苯甲酸丙酯、3,4,5-三羟基苯甲酸异戊酯、3,4,5-三羟基苯甲酸-2-乙基丁酯、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4，4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4,4
’‑
四羟基二苯甲酮、2,3,4,2
’4’‑
五羟基二苯甲酮等酚化合物；
[0135]
本发明重氮萘醌化合物b可以使用两种及以上，由此能够进一步增大曝光部与未曝光部溶解速率之比，进而能够得到高敏感度的正性感光树脂前体组合物。
[0136]
相对于聚合物a 100质量份而言，本发明中使用的重氮萘醌化合物b的含量优选为1～60质量份。通过使重氮化合物b的含量在该范围内，能够实现高敏感度化、维持固化树脂图案的伸长率等机械特性。为了实现更高的敏感度，优选为3质量份以上，为了不损害固化树脂图案的机械特性，优选为50质量份以下，更优选为30质量份以下。
[0137]
本发明的感光性树脂组合物可以含有具有烷氧甲基的化合物c，由于烷氧甲基在150℃以上的温度区域发生交联反应，所以通过下述的显影后加热处理进行交联，能够得到机械特性优异的固化膜，优选具有2个以上烷氧甲基的化合物，更优选具有4个以上的化合物。
[0138]
进一步的根据需要，为了增加感光性树脂组合物与基板的涂布性能，也可以混入表面活性剂、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯等脂类、乙醇等醇类、环己酮甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二噁烷等醚类化合物。
[0139]
更进一步为了提高与硅基板等基底的粘结性，也可在感光性树脂组合物中添加0.5～10％分重量的硅烷偶联剂，钛螯合剂等，或用这样的药液对基板进行前处理。
[0140]
往感光性树脂组合物中添加时，甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂的添加量相对感光性树脂组合物中的聚合物而言为0.5～10重量％。
[0141]
在处理基板时，将上述偶联剂以0.5～20％重量百分数的量溶于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶剂中配成溶液，将该溶液用旋转涂布、浸渍、喷涂、蒸汽处理等方法进行表面处理。其后，根据不同情况，在50℃～300℃的温度下，使基板与上述偶联剂反应。
[0142]
下面就使用本发明的感光性组合物形成树脂图形的方法加以说明。
[0143]
将感光性树脂组合物清漆涂布到基板上。作为基板可以用硅板、陶瓷类、砷化镓、钠钙玻璃、石英玻璃等，但决不限于这些。作为涂布方法，有用旋转涂布机进行的旋转涂布、喷涂、辊涂等方法。另外，涂层的厚度随着涂布方法、组合物固体成分浓度、粘度等的不同而不同，通常，使干燥后的膜厚为0.1～10μm。
[0144]
接着，将涂布了感光性树脂组合物清漆的基板进行干燥，得到感光性树脂组合物
膜。干燥使用烤炉、热板、红外线等，在50℃～180℃的范围内进行1分钟至数小时烘干为好。
[0145]
接着，在该感光性树脂组合物膜上放上带有所要求图案的掩膜，用化学射线照射曝光。曝光时所用的化学射线有紫外线、可见光、电子束、x射线等，但是，本发明中以用水银灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)为好。
[0146]
为了形成树脂的图案，曝光后通过使用显影液将曝光部分除去的方法达到。作为显影液以使用四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲氨基乙酯、二甲氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等显示碱性的化合物水溶液为好。另外，根据情况不同，也可在这些碱性水溶液中添加n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等，可以单独添加或将其中几种搭配添加。显影后用水漂洗处理。这里，将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗也可以。
[0147]
显影后，加热到180℃至500℃的温度，使其转化为树脂膜。该加热处理可选定温度、分段升温、或者选定某个温度范围边连续升温边进行5分钟至5小时的处理。举个例子，如在130℃、200℃、350℃下各进行30分钟的热处理。或者由室温至250℃进行1小时，或者到400℃，用2小时时间进行直线升温等。
[0148]
本发明中由感光性树脂组合物形成的树脂膜可用作半导体的钝化膜、半导体元件的保护膜、附载有机场致发光元件等的显示装置中的绝缘层等。
[0149]
另外，用本发明的感光性树脂组合物，在显示装置中形成的绝缘层涉及到含有在基板上形成的第一电极和与第一电极相向设置的第二电极的显示装置，具体地说，如适用于lcd、ecd、eld、采用有机场致发光元件的显示装置(有机场致发光装置)等。所谓有机场致发光装置是指由含有在基板上形成的第一电极和在第一电极上形成的含有至少由有机化合物形成的发光层的薄膜层和在薄膜层上形成的第二电极的有机场致发光元件组成的显示装置。
[0150]
本发明技术效果
[0151]
本发明验证了一类新的二胺单体制备的聚合物a，聚合物a中含有可形成侧链噁唑的侧链单元。聚合物a可与重氮萘醌化合物b制成感光树脂前体组合物，该感光性树脂组合物制备的感光性树脂膜具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性，从而可以制得稳定的高分辨率图案，符合制备上述电子元件的要求。
[0152]
本发明感光性树脂膜适用于半导体元件的表面保护膜及层间绝缘膜、有机场致发光(electroluminescence：以下记作el)元件的绝缘层、使用了有机el元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(thinfilmtransistor：以下记作tft)基板的平整膜、电路基板的布线保护绝缘膜、及各种显示器、固体摄像元件用平整膜等用途的树脂组合物。
[0153]
具体实施例方式
[0154]
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下实施例。
[0155]
实施例中感光树脂前体组合物的评价方法。
[0156]
图案加工性评价
[0157]
采用狭缝涂布设备(dcn lsdc150)在6英寸的硅晶圆上涂布感光性树脂前体组合
物(以下称清漆)，使其预烘焙后膜厚为1.5μm，用热板(苏州美图半导体有限公司型号sphp-8)，在120℃下预烘焙3分钟，制得感光性聚酰亚胺膜。
[0158]
膜厚的测定方法
[0159]
采用j.a.woollam rc2椭偏仪，测试感光性树脂膜的膜厚，预固化膜在折射率1.626处测试，固化膜在1.774处测试。
[0160]
曝光
[0161]
在曝光机(四川南光科技有限公司型号h94-25c)上装上测试掩膜图形，以13mw/cm2(ghi混线)的光积量，在规定时间内，进行曝光。
[0162]
显影
[0163]
采用laurell公司edc-650hzb-23nppb型号用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影。
[0164]
固化
[0165]
用热板(苏州美图半导体有限公司型号sphp-8)，在250℃下预烘焙60分钟，制得感光性聚酰亚胺膜
[0166]
残膜率的计算
[0167]
残膜率按以下公式计算：
[0168]
残膜率(％)＝显影交联后的膜厚/预烘焙后的膜厚
×
100％
[0169]
感光度的计算
[0170]
求取曝光、显影后曝光部分完全溶解消失所需的曝光量。
[0171]
收缩率的计算
[0172]
将涂有清漆的硅板预烘后，测预烘后的膜厚，再将该硅板上的树脂膜进行主固化，以热板加热至250℃烘干60min，降温至50℃，再测主固化后的膜厚。
[0173]
收缩率按以下公式计算：
[0174]
收缩率(％)＝(预烘烤后的膜厚-主固化后的膜厚)/预烘烤后的膜厚
×
100％
[0175]
解像力的计算
[0176]
把曝光、显影后，在最适曝光量下的最小图案尺寸称作解像力。
[0177]
一、单体化合物的合成例
[0178]
合成例1(化合物a-1-1、a-2-1的制备)
[0179][0180]
1、化合物a制备
[0181]
氮气保护下称取4-(3-氯丙基)-2-甲氧基-硝基苯45.81g(0.2mol)，52.46g(0.2mol)pph3加入反应体系中，甲苯作溶剂300ml，65～75℃反应3h，反应结束后抽滤，得白色粉末a，烘干待用。
[0182]
2、化合物b制备
[0183]
将上述a产品溶于thf中投入到反应瓶，-20～-10℃滴加n-buli搅拌1h，后向体系中加入3-甲氧基-4-硝基苯甲醛38.02g(0.21mol)的thf溶液300ml，保温反应2h，得红色粘稠液体，经水洗打浆，烘干后得到淡黄色固体b。
[0184]
3、化合物c制备
[0185]
将固体b溶于300ml甲苯中，加入三氯化铝回流6h，乙酸乙酯重结晶烘干后的灰色固体c。
[0186]
4、化合物d制备(a-1-1)
[0187]
将产物c溶于200ml甲苯中，加入铁粉回流8h，得产物d(a-1-1)
[0188]
该化合物a-1-1的高分辨率质谱，esi源，正离子模式，理论值m/z＝270.14，测试值269.82。元素分析(c16h18n2o2)，理论值c:71.09、h：6.71、n：10.36、o：11.84；实测值c：70.92，h：6.64，n：10.57，o：11.87。
[0189]
5、化合物e的制备
[0190]
取40.8g(0.15mol)化合物d、55.8g(0.3mol)对硝基苯甲酰氯和500g thf于反应瓶中，控制内温20～30℃滴加33.4g(0.33mol)三乙胺，滴毕保温反应3h，抽滤得到滤液，将滤液脱溶剂至剩余460g，重结晶烘干得到产品。
[0191]
6、化合物f(a-2-1)的制备
[0192]
将68.18g(0.12mol)化合物e溶于1000ml无水乙醇，加入0.8g钯炭(干重)，升温至80℃回流，滴加400ml 85％水合肼，滴毕保温反应6h。保温毕，将反应液浓缩至黏稠状，倒入水中，经多次水打浆洗涤，烘干得到产品。
[0193]
该化合物a-2-1的高分辨率质谱，esi源，正离子模式，理论值m/z＝508.21，测试值507.81。元素分析(c
30h28
n4o4)，理论值c:70.85、h：5.55、n：11.02、o：12.58；实测值c:70.88、h：5.58、n：11.01、o：12.53。
[0194]
合成例2(化合物a-1-2、a-2-2的制备)
[0195][0196]
1、化合物a的制备
[0197]
氮气保护下，称取101.2g(1mol)二异丙胺于反应瓶中，降至-30～-20℃，滴加400ml(1mol，2.5mol/l)正丁基锂，滴毕保温1h，lda制备完毕，待用。
[0198]
氮气保护下，称取68.1g(0.5mol)zncl2和340.7g thf于反应瓶中，降至15℃，将
61.2g(0.6mol)1,1,1,2-四氟乙烷滴入瓶中，搅拌0.5h，于此温度下将上述lda滴入反应体系中，1h滴毕，于15～20℃保温反应1h，得到黄色反应液，即为锌试剂。
[0199]
2、化合物b的制备
[0200]
将上述制备的化合物a浓缩至剩余一半体积，然后将236.6g(0.89mol)5-碘-2-硝基苯酚和15.4g(0.013mol)pd(pph3)4加入反应体系中，升温至65℃保温反应3h，保温完毕，用石油醚多次萃取反应体系，合并萃取液，脱溶剂得到产品。
[0201]
3、化合物d的制备
[0202]
称取17.4g(2.5mol)金属锂和200g无水thf于反应瓶中，干燥的氮气保护下降至-10℃，滴入109.5g(0.5mol)化合物b和123.0g(0.5mol)化合物c溶于600g thf的溶液，缓慢滴加完毕，-10℃保温反应2h，保温毕缓慢滴加乙酸乙酯进行淬灭，滴毕再缓慢滴加水至体系中，搅拌水解0.5h，水洗有机相至中性，脱溶剂至恒重，乙醇重结晶，烘干得到产品。
[0203]
4、化合物e的制备(a-1-2)
[0204]
将91g(0.25mol)化合物d悬浮于1000ml无色乙醇中，加入0.9g钯炭(干重)，升温至80℃回流，滴加500ml 85％水合肼，滴毕保温反应6h。保温毕，将反应液浓缩至黏稠状，倒入水中，经多次水打浆洗涤，烘干得到产品。
[0205]
该化合物a-1-2的高分辨率质谱，esi源，正离子模式，理论值m/z＝306.12，测试值305.76。元素分析(c
16h16
f2n2o2)，理论值c:62.74、h：5.27、f：12.40、n：9.15、o：10.45；实测值c：62.66，h：5.34，f：12.38，n：9.17，o：10.45。
[0206]
5、化合物f的制备
[0207]
取46g(0.15mol)化合物e、55.7g(0.3mol)对硝基苯甲酰氯和500g thf于反应瓶中，控制内温20～30℃滴加33.4g(0.33mol)三乙胺，滴毕保温反应3h，抽滤得到滤液，将滤液脱溶剂至剩余453g，重结晶烘干得到产品。
[0208]
6、化合物g(a-2-2)的制备
[0209]
将81.6g(0.13mol)化合物f溶于1000ml无水乙醇，加入0.8g钯炭(干重)，升温至80℃回流，滴加400ml 85％水合肼，滴毕保温反应6h。保温毕，将反应液浓缩至黏稠状，倒入水中，经多次水打浆洗涤，烘干得到产品。
[0210]
该化合物a-2-2的高分辨率质谱，esi源，正离子模式，理论值m/z＝544.19，测试值543.89。元素分析(c
30h26
f2n4o4)，理论值c:66.17、h：4.81、f：6.98、n：10.29、o：11.75；实测值c:66.21、h：4.80、f：6.99、n：10.24、o：11.76。
[0211][0212]
二、聚合物a的合成
[0213]
合成例1
[0214]
有机溶剂可溶性聚酰亚胺(a-1-1)的合成
[0215]
将48.977g(0.09摩尔)的二胺化合物a-1-1、2.182g(0.02摩尔)3-氨基苯酚，31.001g(0.1摩尔)的3,3’,4,4
’‑
二苯醚四甲酸二酐(以下简称为odpa)溶解于321.19g的n-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为nmp)中，于500ml三口瓶内室温下进行24小时的反应，接着将反应液升温至50℃，滴加11.909g(0.1摩尔)n,n
’‑
二甲基甲酰胺二甲基缩醛，用时0.5h滴毕，保温反应0.5h，接着滴加6g(0.1摩尔)醋酸，酸化0.5h。
[0216]
将该溶液加至2.5l纯水中后，过滤，滤饼移入真空干燥箱内80℃烘干36h，制得粉末状的有机溶剂可溶性聚合物a-1-1，测gpc分子量(mw)17300d。
[0217]
合成例2-7及比较合成例1-4
[0218]
合成例2-7与合成例1相同，不同之处为所用二胺、封端剂及二酐种类不同，详见表2和表3，在表2、表3中：
[0219]
a-1-1：
[0220][0221]
a-1-2：
[0222][0223]
a-2-1：
[0224][0225]
a-2-2：
[0226][0227]
a-3-1：双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷
[0228]
a-3-2：双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷
[0229]
b-1：
[0230][0231]
b-2：
[0232][0233]
b-3：
[0234][0235]
c-1：
[0236][0237]
c-2：
[0238][0239]
表2合成例2-7各聚合物所用单体种类及用量
[0240][0241]
表3比较合成例1-4各聚合物所用单体种类及用量
[0242][0243]
三、应用实施例
[0244]
实施例中使用化合物的简称：
[0245]
b-1-1：backborn：dnq(d)：
[0246]
dnq/backborn＝2.5；mono/di/tri＝3/28/69。
[0247]
b-1-2:backborn：dnq(d)：
[0248]
dnq/backborn＝2.3；mono/di/tri＝6/35/59。
[0249]
b-2-1：backborn：dnq(d)：
[0250]
dnq/backborn＝2.5；mono/di/tri＝3/28/69
[0251]
b-2-2：backborn：dnq(d)：
[0252]
dnq/backborn＝2.3；mono/di/tri＝6/35/59。
[0253]
c-1：
[0254]
c-2：
[0255]
gbl：γ-丁内酯。
[0256]
nmp：n-甲基吡咯烷酮
[0257]
pgme：丙二醇单甲醚
[0258]
应用实施例1：
[0259]
黄光下，将聚合物10ga-1-1溶解于100g nmp中，室温下搅拌至全溶，加入1.5gb-1及1gc-1搅拌至全溶，过滤，制得感光性树脂前体组合物的清漆m-1；
[0260]
应用实施例2-5及比较实施例1-4与应用实施例1操作相同，不同之处在于，所用聚合物及重氮萘醌化合物b不同，各原料用量详见表4和表5。
[0261]
表4应用实施例2-5聚合物及重氮萘醌用量
[0262][0263]
表5比较实施例1-4聚合物及重氮萘醌用量
[0264][0265]
将应用实施例1-5、比较实施例1-4制备的感光性树脂组合物清漆按评价标准进行测试评价，测试结果见下表6。
[0266]
表6评价结果
[0267]
[0268][0269]
产业上应用的可能性
[0270]
利用本发明可制得感光性树脂膜在具有残膜率高、收缩率低且感光度、解像力优异的特性，可制得稳定的高分辨率图案。
[0271]
本发明的正感光性聚酰亚胺树脂组合物适用于半导体元件的层间绝缘膜、钝化膜、缓冲涂膜、多层印刷线路基板用绝缘膜等，还可用作液晶显示元件的薄膜晶体管的保护膜、有机el元件的电极保护膜等。

技术特征：
1.一种聚合物a，其特征在于，包含：一种或多种二胺a，所述二胺a包含式(2)或/和式(3)所示的二胺；以及一种或多种二酐b，所述二酐b包含式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或/和式(8)所示的二酐；式(2)和式(3)中，r4表示-oh、-cooh；r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；z表示-h、-f或-cl；m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0；2.根据权利要求1所述的聚合物a，其特征在于，所述聚合物a除包含上述式(2)或/和式(3)所述二胺外，还包含一种或多种如下二胺：对苯二胺、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴、3,5-二氨基苯甲酸、3-羧基-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3-磺酸-4,4
’‑
二氨基二苯基醚、二硫代羟基苯二胺、3,4
’‑
二氨基二苯基醚、4,4
’‑
二氨基二苯基醚、3,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,4
’‑
二氨基二苯砜、4,4
’‑
二氨基二苯砜、3,4
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、间苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2’,3,3
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双[3-(4-氨基-苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷、3,3
’‑
二羟基-双[4-(4-氨基-苯甲酰胺基)]联苯或用烷基或卤原子取代上述芳香族环的一部分氢原子的得到的化合物。3.根据权利要求1所述的聚合物a，其特征在于，所述聚合物a除包含上述式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或/和式(8)所示的二酐外，还包含如下二酐：均苯四甲酸酐、3,3’,4,4
’‑
联苯
四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯砜四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟异亚丙基二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四羟基-1-萘琥珀酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、2,3,5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、3,5,6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的聚合物a，其特征在于，所述聚合物a为式(1)所示结构，其中，y为10-100000的整数；r1(oh)q表示为所示结构；r4表示-oh、-cooh；r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；z表示-h、-f或-cl；m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0；其中r2(coor3)
x
(oh)
p
表示为所示结构。5.根据权利要求1所述的聚合物a，其特征在于，所述聚合物a为式(1-1)～式(1-6)所示结构：式(1-1)式(1-2)式(1-3)
式(1-4)式(1-5)式(1-6)式(1-1)～式(1-6)中，y为10-100000的整数；r4表示-oh、-cooh；r5表示-h或者碳原子数为1～5的烷基；z表示-h、-f或-cl；m和n为0～4的整数，m和n不能同时为0。6.根据权利要求1所述的聚合物a，其特征在于，所述聚合物a为权利要求1-3任一项所述的二胺和二酐聚合而成的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯和/或聚酰亚胺。7.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包括权利要求6所述聚合物a、重氮萘醌化合物b、甘脲化合物和/或苯酚类化合物。8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述重氮萘醌化合物b是指1,2-萘醌-2重氮-4-磺酸脂类化合物或1,2-萘醌-2重氮-5-磺酸酯类化合物；所述磺酸酯类化合物的酯化母体是低分子多元酚类化合物；所述甘脲化合物是指1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲；所述苯酚类化合物是指4,4
′‑
[(2-羟基-5-甲基-1,3-苯撑)双(亚甲基)]双[1,3-苯二醇]、4,4'，4'-乙基亚乙基[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、4,4
′‑
(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]。9.一种固化膜，其特征在于，所述固化膜由权利要求7-8任一项所述的感光树脂组合物和有机溶剂配制成感光清漆，之后固化而成。10.一种电子元件，其特征在于，含有权利要求9所述的固化膜。

技术总结
本发明公开了一种聚合物、感光树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件，属显示、半导体技术领域。所述聚合物包含式(2)或/和式(3)所示的二胺；以及式(4)、式(5)、式(6)、式(7)或/和式(8)所示的二酐，本发明采用一种新的二胺单体制备聚合物，本发明聚合物与重氮萘醌化合物配成感光树脂前体组合物，形成的感光性薄膜具有感光度高、残膜率高、收缩率低且低的溢气性能。能。


技术研发人员：姜雪松 王治国 袁辉辉 白晨 邵光强 刘鹏
受保护的技术使用者：江苏三月科技股份有限公司
技术研发日：2021.10.28
技术公布日：2022/5/25