一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料及其制备方法

1.本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，随着工业化进程的快速推进，环境污染成为日益严峻的问题。在许多工业活动，如纺织、纸浆、染料和漂白工业，常因缺乏适当的后处理工艺，致使各种难降解有机污染物污染自然水体，进而破坏环境的可持续性，并对人类和生态系统造成高毒性损害。传统的环境净化手段，例如：吸附、过滤分离、氧化等，不仅存在成本高、效率低和二次污染的缺点，还对许多污染物降解无效。光催化环境净化技术是先进氧化技术之一，其实质是在光诱导下的通过光催化剂对有机污染物、细菌或病毒进行氧化分解成二氧化碳和水等无毒有机产物的先进技术。氧化锌是一种禁带宽度为3.2ev的半导体材料，在紫外光激发下的产生电子、空穴分别与氧气分子和水分子反应生成超氧自由基和羟基，因而具有强催化氧化性。同时，因其良好的生物相容性和低成本的特点，而作为一种常用的光催化材料。随着纳米工程技术的发展，与传统氧化锌相比，纳米氧化锌粒径小，比表面积大，表面能高使其更易与有机物相结合，因此在光催化领域的应用上具有更大的潜力。
3.光催化效率是考核光催化剂性能的关键指标之一，然而，氧化锌材料因其在可见光波段响应差和光生载流子快速复合等缺陷，而抑制其光催化效率的进一步提高。基于半导体的异质结构被认为是克服这些问题的有效原型。由两种或多种半导体材料组成的基于半导体的异质结构具有各种优点，包括宽的光吸收光谱范围、利用单个材料的强度、优化光生电荷分离或复合、增强新的光物理效应、提高光催化活性、对光腐蚀的良好稳定性等。因此，氧化锌可以与另一种具有适当带隙的半导体耦合，以克服光生电荷载流子的复合问题。目前，已经通过与过渡金属或非金属离子掺杂，沉积贵金属或纳米碳材料以及与其他半导体耦合等方式来进一步扩宽氧化锌的光吸收波段。晶硅材料是是一种可见光范围响应的半导体材料，可在300nm至1100nm波段范围内获得的高吸收系数。因此，通过将氧化锌与晶硅材料复合，将有助于氧化锌材料在宽光谱区获得光催化氧化效果。
4.多孔硅是一种基于纳米硅原子簇形成的多孔骨架结构，按孔径大小可分为微孔、介孔和宏孔多孔硅。宏孔多孔硅具有微米级别的孔洞，具有大的比表面积，可为纳米氧化锌的附着生长提供更大的空间。然而，目前围绕纳米氧化锌与硅材料复合结构中多以硅片为基底，在少有的以多孔硅为基底的氧化锌纳米结构中，其氧化锌纳米结构均生长在多孔硅的表面，对多孔硅孔内生长的zno纳米棒还没有报道。


技术实现要素：

5.针对上述技术问题，本发明提供一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料及其制备方法，在多孔硅孔内制备氧化锌纳米线，实现氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料的快速制备，该方法步骤简单，能够高效的制备氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料，该方法操
作简单，成本低廉，大大提高了氧化锌的光学性能。
6.本发明利用多孔硅为基底，将其与氧化锌材料相结合，该结构能够明显提高多孔硅的光吸收能力。本发明利用电化学阳刻蚀的方法在单晶硅衬底上制备出多孔硅微结构；制备出制备氧化锌种子层的锌离子溶胶；利用真空抽滤法和溶胶-凝胶法相结合的方式在多孔硅上制备氧化锌种子层；利用油浴法在制备完种子层的多孔硅上生长氧化锌纳米线。该方法操作简单，安全性高，成本低廉，大大提高了氧化锌的光学性能，拓宽了其在光学领域的应用前景。本发明填补了在多孔硅孔内制备氧化锌纳米线的技术空缺。
7.本发明的技术方案是：一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8.溶液配置：配制电化学腐蚀液，所述电化学腐蚀液包含氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水，氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水按一定比例混合；配置种子层溶液，所述种子层溶液包含醋酸锌二水合物、乙醇和二乙醇胺；配置氧化锌纳米线生长溶液，所述生长溶液包含六水合硝酸锌和六亚甲基四胺；
9.电化学腐蚀：将方形硅片放入盛有所述电化学腐蚀液的容器中，施加恒定的电流进行电化学腐蚀，得到多孔硅；
10.种子层制备：将所述多孔硅放入种子层溶液中，利用真空抽滤结合溶胶凝胶法，烘干，退火后在多孔硅孔壁制备氧化锌种子层，得到多孔硅-氧化锌种子层；
11.氧化锌纳米线制备：将所述多孔硅-氧化锌种子层垂直放入所述氧化锌纳米线生长溶液中，油浴反应得到氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料。
12.上述方案中，所述氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水按3：5：3：3的体积比混合。
13.上述方案中，所述醋酸锌二水合物、乙醇和二乙醇胺溶液中醋酸锌摩尔浓度为0.5mol/l，乙醇为溶剂，二乙醇胺与溶液中锌离子的摩尔比固定为1。
14.上述方案中，所述六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.02mol/l-0.1mol/l。
15.上述方案中，所述电化学腐蚀的腐蚀电流为40-60ma/cm2，腐蚀时间为5-8min。
16.上述方案中，所述种子层制备中溶胶凝胶法的匀胶机的低转速为300-500r/min，高转速为3000-4000r/min。
17.上述方案中，所述种子层制备中烘干温度为150℃，烘干时间为20min。所述退火温度为500℃，退火时间为1h。
18.上述方案中，所述氧化锌纳米线制备中油浴反应温度为85-100℃，反应时间3-6h。
19.进一步的，所述氧化锌纳米线制备中油浴反应温度为95℃，反应时间为4h。
20.一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料，所述氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料是利用所述氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料制备方法制备得到的。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
22.本发明首次实现了在多孔硅孔壁内制备氧化锌纳米线，同时通过性能测试发现，该结构生长均匀且具有很好的结晶度，光学性能测试发现，该结构具有更高的光吸收性能。本方法步骤简单，操作方便，制备成本低，能快速高效的制备氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料，为氧化锌纳米结构在多孔硅基底快速制备提供了技术支持，具有很大的应用前景。
附图说明
23.图1是本发明一实施方式所制备的多孔硅氧化锌种子层和宏孔硅-氧化锌纳米线复合结构sem图。
24.图2是本发明一实施方式的所制备的宏孔硅-氧化锌纳米线复合结构的xrd表征图。
25.图3是本发明一实施方式的所制备的多孔硅氧化锌种子层和宏孔硅-氧化锌纳米线复合结构反射光谱图。
26.图4是本发明一实施方式的所制备的多孔硅氧化锌种子层和宏孔硅-氧化锌纳米线复合结构吸收光谱图。
具体实施方式
27.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
28.本发明所述氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：
29.材料选择：选择晶向为[100]的p型单晶硅，将样品切割后进行清洗；
[0030]
溶液配置：配制电化学腐蚀液，所述电化学腐蚀液包含氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水，氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水按一定比例混合；配置种子层溶液，所述种子层溶液包含醋酸锌二水合物、乙醇和二乙醇胺；配置氧化锌纳米线生长溶液，所述生长溶液包含六水合硝酸锌和六亚甲基四胺；
[0031]
电化学腐蚀：将方形硅片放入盛有所述电化学腐蚀液的容器中，施加恒定的电流进行电化学腐蚀，得到多孔硅；
[0032]
种子层制备：将所述多孔硅放入种子层溶液中，选择醋酸锌二水合物为种子层锌源提供，利用真空抽滤结合溶胶凝胶法，烘干，退火后在多孔硅孔壁制备氧化锌种子层，得到多孔硅-氧化锌种子层；
[0033]
氧化锌纳米线制备：将所述多孔硅-氧化锌种子层垂直放入所述氧化锌纳米线生长溶液中，油浴反应得到氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料。
[0034]
优选的，所述氢氟酸hf、二甲基甲酰胺dmf、无水乙醇和去离子水按3：5：3：3的体积比混合。
[0035]
优选的，所述醋酸锌二水合物、乙醇和二乙醇胺溶液中醋酸锌摩尔浓度为0.5mol/l，乙醇为溶剂，二乙醇胺与溶液中锌离子的摩尔比固定为1。
[0036]
优选的，所述六水合硝酸锌和六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.02mol/l-0.1mol/l。
[0037]
优选的，所述电化学腐蚀的腐蚀电流为40-60ma/cm2，腐蚀时间为5-8min。
[0038]
优选的，所述种子层制备中溶胶凝胶法的匀胶机的低转速为300-500r/min，高转速为3000-4000r/min。
[0039]
优选的，所述种子层制备中烘干温度为150℃，烘干时间为20min。所述退火温度为500℃，退火时间为1h。
[0040]
优选的，所述氧化锌纳米线制备中油浴反应温度为85-100℃，反应时间3-6h。
[0041]
优选的，所述氧化锌纳米线制备中油浴反应温度为95℃，反应时间为4h。
[0042]
具体实施例：
[0043]
一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料的制备方法，本实施例以宏孔硅为例，包括以下步骤：
[0044]
选择材料：选择p型硅片，所述硅片为[100]晶向p型单晶硅，电阻率为10-20ω/cm2，厚度为525μm，并用金刚石刀具将硅片分割成1.6m
×
1.6m的方形硅片。
[0045]
清洗样品：将切割后的方形硅片依次放入盛有去离子水、酒精、丙酮的烧杯中进行超声清洗10min，以此除去方形硅片上的油污和杂质。
[0046]
溶液配制：配制电化学腐蚀液：在具有通风橱的操作台上使用吸管分别取出6ml的hf、10ml的dmf、6ml的无水乙醇和6ml去离子水放入塑料量筒配制电化学腐蚀液；配置种子层溶液：选用醋酸锌二水合物(99.5％纯度，zn(ch3coo)2·
2h2o)作为锌元素的主要提供者，将乙醇作为溶剂再将二乙醇胺(hn(ch2ch2oh)2，dea)作为溶胶稳定剂。在溶胶的制备过程中先称取0.1mol的醋酸锌二水合物，将之溶解于盛有0.2l无水乙醇的烧杯中形成0.5m的醋酸锌-乙醇溶液。将配好的溶液放在磁力搅拌器上大力搅拌半小时，当搅拌完成后缓慢加入二乙醇胺溶液，保持溶液中二乙醇胺与溶液中锌离子的摩尔比固定为1；氧化锌纳米线生长溶液制备：分别称取0.008mol六亚甲基四胺和六水合硝酸锌，倒入盛有100ml去离子水的烧杯中，将混合溶液放在超声清洗仪中超声一段时间，使其充分混合，配置混合溶液的浓度为0.08mol/l。
[0047]
电化学腐蚀：设定腐蚀参数将清洗后的方形硅片放入盛有电解液的阳极氧化装置中，进行电化学阳极腐蚀，腐蚀电流为40ma/cm2，腐蚀时间5min。
[0048]
已腐蚀样品清洗：用夹子取出已制备样品，并用去离子水小心冲洗腐蚀区域3min，用氮气吹干硅片并密封保存以备后续检测之用。
[0049]
氧化锌种子层制备：将制备的多孔硅样品浸泡在溶胶液体中，在抽真空设备中进行抽滤，使液体充分进入多孔硅孔内直至不再有气泡产生。待溶液完成渗透后通过匀胶台以400r/min的速度匀胶15s使得样品表面的溶液均匀分散，再调高转速以3000r/min的速度匀胶40s使依附在孔内的溶胶变薄。然后将涂好胶的样品放入横温干燥箱中150℃干燥20min。如此过程重复2次后将样品放入管式炉中500℃退火1h,完成氧化锌种子层的制备。
[0050]
宏孔硅-氧化锌纳米线制备：将制备好种子层的多孔硅样品垂直浸入混合溶液，并将其放入95℃油浴锅内反应4h，反应结束后将其取出，用去离子水冲洗表面，然后将其放入烘干箱内60℃烘干12h。
[0051]
一种氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料，所述氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料是利用所述氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料制备方法制备得到的。
[0052]
结果分析：
[0053]
通过对所得氧化锌纳米线填充的多孔硅复合材料进行形貌测试。图1(a)显示制备氧化锌种子层的多孔硅形貌，可以看出在多孔硅内壁以及孔底均匀覆盖了氧化锌纳米颗粒，。图1(b)为截面图，(c)为表面图，显示在多孔硅孔内制备氧化锌纳米线形貌，可以看出氧化锌纳米线在氧化锌种子层上垂直生长，氧化锌纳米线大小均一、分布均匀，氧化锌纳米线的长度约为500nm，直径约为100nm。
[0054]
图2是宏孔硅-氧化锌纳米线的x射线衍射图，图谱峰位与氧化锌标准卡片(jcpds.no.89-0510)相对应，说明在多孔硅孔内成功生长氧化锌纳米线，且结晶状况良好。
图3为多孔硅氧化锌薄膜以及宏孔硅-氧化锌纳米线的反射率结果图，可以看出，宏孔硅-氧化锌纳米线的反射率更低，对太阳光的吸收得到明显提高。图4为多孔硅氧化锌薄膜以及宏孔硅-氧化锌纳米线的吸收光谱图，可以看出宏孔硅-氧化锌纳米线在紫外光波段具有更高的光吸收效果。
[0055]
通过具体实施例可以看出，本发明方法可以实现氧化锌纳米线填充的宏孔硅复合材料的制备，具有重要的应用前景。本实施例通过配置电化学腐蚀液、氧化锌种子层溶液和氧化锌纳米线生长溶液，对硅片进行电化学阳极腐蚀，在多孔硅孔壁制备氧化锌种子层，在多孔硅孔壁制备氧化锌纳米线。所制备出来的氧化锌纳米线填充的宏孔硅复合材料的具有良好的光学性能，该方法操作简单，所需设备成本低而且用时较短，适合大批量、快速制备宏孔硅-氧化锌纳米线复合结构。
[0056]
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。