一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源方法及系统

1.本发明属于环境保护溯源技术领域，具体涉及一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源方法及系统。


背景技术：

2.磺胺类药物是应用最广、用量最大的一类广谱抑菌药，被广泛应用于医药行业、水产养殖和畜牧业等方面，用于预防和治疗细菌感染和真菌性疾病。尽管抗生素在水体环境中以痕量形式存在，但由于其具有难降解性和持续输入性，因而呈现出“持久”性的状态，并极易在地下水中残留，现已成为一种新型地下水污染。
3.环境中磺胺类抗生素主要源于人类和动物用药，进入水环境中的抗生素主要来自动物体内未被完全代谢的化合物，大部分抗生素会通过未经处理的农业废水、养殖废水和生活污水直接排放，以及通过养殖场排放的粪便以填埋、施肥等方式进入到土壤环境中，最后经地表径流与渗滤污染地下水和人类饮用水水源。
4.磺胺类抗生素污染主要是对环境中微生物、水生动物和人类健康产生危害。水体环境中长期存在抗生素可能会诱导水体中的微生物产生抗药性，并且会直接影响水生生物的生长繁殖状况。人类长期饮用含有痕量磺胺类抗生素的水后会使人体的免疫系统受到破坏，导致人体自身免疫功能下降。大多数磺胺类抗生素都是水溶性的，并且具有较低的亨利常数，因而容易在环境中扩散，又因其在地下水中会发生迁移转化，在自然环境中很难快速消除其对环境的影响，因此成为治理磺胺类抗生素污染的难点。
5.先前人们针对地下水污染溯源主要是在事故发生后对被污染的下游水样和上游涉污企业排污口的水样进行采样，通过水样的检测分析与检测结果进行比对，以实现对污染源进行溯源，找到涉污责任方，但可能存在由于上游的涉污企业较多，无法在第一时间准确找到污染源的问题，容易对地下水污染治理工作造成耽搁。因此，提供一种能够对地下水中磺胺类抗生素快速准确溯源的技术来解决上述问题很有必要。


技术实现要素：

6.针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源方法及系统，该方法不仅能够针对水质异常及时进行预警，并且能够快速对地下水中磺胺类抗生素进行溯源，最终实现地下水污染防治的目的。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
8.(一)一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源方法，包括以下步骤：
9.步骤1，选定溯源区域，收集所述溯源区域的信息，采集所述溯源区域的地下水样，并对采集的水样进行预处理，提取预处理后的水样中的磺胺类抗生素，并对提取的所述磺胺类抗生素的含量进行测定并分析，得分析数据；
10.步骤2，接收分析数据，采用异常算法对分析数据进行分析与预测，若检测到分析数据大于预设阈值时，水样异常，启动预警预报，否则所述溯源区域的地下水样中的磺胺类
抗生素的含量符合水质标准；
11.步骤3，获取水样异常信号对应的所述溯源区域的信息，根据水样异常信号以及其对应的所述溯源区域的信息启动应急响应后运行应急监测；
12.步骤4，获取历史监测数据和在线监测数据，根据所述历史监测数据和在线监测数据采用pso算法计算出溯源区域的水样中的污染排放参数的估计值或概率分布，得到污染源信息；
13.步骤5，获取污染源信息，并根据污染源信息以人机交互方式输入指令，重复步骤1至步骤4，直至溯源搜索范围缩小到可通过现场排查找到污染源。
14.优选的，所述溯源区域的信息包含该溯源区域的位置、气象、企业分布和水文地质。
15.优选的，对采集的水样进行预处理具体为：采用分散液液微萃取和超声辅助对水样进行富集浓缩，得到浓缩水样。
16.优选的，对提取的所述磺胺类抗生素的含量进行测定并分析具体为：利用超高效液相色谱－串联质谱法对提取的所述磺胺类抗生素的含量进行分析与测定。
17.优选的，采用异常算法对分析数据进行分析与预测具体为：
18.首先，利用傅里叶变换中的功率谱密度识别历史监测数据的周期性变化规律与异常，其中，功率谱密度定义了信号或者时间序列的功率如何随频率分布；
19.其次，利用连续小波变换算法确定水质异常发生的时刻、持续时间和强度。
20.优选的，傅里叶变换的计算公式为：
[0021][0022][0023][0024]
其中，f(t)为x(t)的像函数，x(t)为f(t)的像原函数，i为复数，f为频率，t为时间，n为变换点数，w为角频率，x(e
jω
)为频率内输出分量，x(n)为时域内的输入信号
[0025]
优选的，连续小波变换算法的计算公式为：
[0026][0027]
上式中，ψa,b为输入信号；ψ(t-b/a),a＞0为缩放信号；a为比例因子或尺度参数；b为位置，即沿时间轴平移的参数；t为采样区间；*为共轭复数。
[0028]
优选的，所述预设阈值为100ng/l。
[0029]
优选的，pso算法公式为：
[0030]
[0031]
其中，m为瞬时投放的污染物质量，kg；a为河流断面积，m2；e
x
为纵向弥散系数，m2/s；x为下游监测断面位置，m；u为河流平均速度，m/s；t0为污染源初始排放时间，s；t为监测时刻的时间，s；x0为污染源初始排放位置，m；k1为污染物一级反应动力学衰减速率系数，s-1
。
[0032]
(二)一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源系统，包括：自动采集装置、主机系统、应急响应监测模块和信息采集装置；所述主机系统包含第一处理模块和第二处理模块；
[0033]
所述自动采集装置，用于采集所述溯源区域的地下水样，并对采集的水样进行预处理，提取预处理后的水样中的磺胺类抗生素，并对提取的所述磺胺类抗生素的含量进行测定并分析，得分析数据；
[0034]
所述第一处理模块，用于接收分析数据，采用异常算法对分析数据进行分析与预测，若检测到分析数据大于预设阈值时，水样异常，启动预警预报，否则所述溯源区域的地下水样中的磺胺类抗生素的含量符合水质标准；
[0035]
所述应急响应监测模块，用于获取水样异常信号对应的所述溯源区域的信息，根据水样异常信号以及其对应的所述溯源区域的信息启动应急响应后运行应急监测；
[0036]
所述第二处理模块，获取历史监测数据和在线监测数据，根据所述历史监测数据和在线监测数据采用pso算法计算出溯源区域的水样中的污染排放参数的估计值或概率分布，得到污染源信息；
[0037]
所述信息采集装置，用于将应急响应监测模块监测到的水样异常信号和水样异常信号对应的所述溯源区域的信息传输给主机系统，可通过人机交互方式输入。
[0038]
本发明能产生的有益效果包括：
[0039]
1)本发明利用环境大数据和人工智能等技术，将预警技术与溯源技术等两方面的技术结合，建立“预报-定性溯源-定量溯源”三级预警溯源体系，实现地下水水质在线监管实时响应、定性定量反演排放历史估算及污染源位置识别。
[0040]
2)本发明利用pso算法得到污染源信息，该算法具有前期收敛速度快、精度高且实施方便、不考虑变量初值选择、全局搜索能力较强的特点，在污染源溯源中得到了较好的应用。
[0041]
3)本发明能够快速识别和预报水质异常，并能同时启动决策响应模块，快速反向定性及定量污染物潜在排放源。不仅能提高污染源搜索准确率，节省搜索时间，还能有效提升地下水污染事件的决策效益。
[0042]
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
[0043]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
[0044]
图1为本发明实施例提供的一种磺胺类抗生素地下水污染溯源技术路线示意图；
[0045]
图2为本发明实施例提供的复合暂态事件仿真信号的扰动识别结果示意图，其中，
图2(a)为第二组扰动下的电压暂态仿真信号，图2(b)为电压暂态仿真信号的第二组扰动识别结果。
具体实施方式
[0046]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
[0047]
参考图1，本发明实施例提供了一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源方法，包括以下步骤：
[0048]
步骤1，选定溯源区域，收集所述溯源区域的信息，采集所述溯源区域的地下水样，并对采集的水样进行预处理，提取预处理后的水样中的磺胺类抗生素，并对提取的所述磺胺类抗生素的含量进行测定并分析，得分析数据；
[0049]
其中，溯源区域的信息是指该溯源区域的位置、气象、企业分布和水文地质，本发明通过自动采集装置按照hj164-2020中所述的方法对选定的溯源区域内的地下水进行采样，并通过分散液液微萃取(dllme)和超声辅助(ultra-sound－assisted，ua)对水样进行富集浓缩，得到浓缩水样，实现对采集的水样进行预处理，对采集的水样进行预处理的目的是由于抗生素从环境机质中提取出来时常含有大量杂质，为了检测的准确性以及延长检测仪器的使用寿命，需要对抗生素进行净化处理，这样不仅加速了不互溶的两相之间的质量传递，还可在最小的溶剂使用量和最短的时间内快速提高萃取效率；
[0050]
采用ua－dllme技术对水体中磺胺类抗生素进行提取，其中，磺胺类抗生素有13种，具体为：磺胺苯吡唑(spp)、磺胺间二甲氧嘧啶(sdm)、磺胺邻二甲氧嘧啶(sdm')、磺胺喹啉(sqx)、磺胺氯哒嗪(scp)、磺胺氯吡嗪(spz)、磺胺间甲氧嘧啶(smm)、磺胺苯酰(sbz)、磺胺二甲异唑(ssx)、磺胺甲唑(smz)、磺胺甲氧哒嗪(smp)、磺胺二甲基异嘧啶(sm2')、磺胺二甲基嘧啶(sm2)；利用超高效液相色谱-串联质谱(uplc－ms/ms)法对其进行测定；
[0051]
上述实施例的具体操作为：移取5.00ml水样于10ml离心管中，加入0.1g氯化钠，振荡溶解，将1.00ml乙腈(分散剂)和150μl四氯乙烷(萃取剂)混合液用1ml玻璃注射器迅速注入上述溶液中，形成水/四氯乙烷/乙腈乳浊体系，超声辅助萃取5min后，以4000r/min离心5min。弃去上层液体，用微量进样器抽取一定体积沉淀相，氮气吹干，用体积比为2：8的乙腈和水的混合溶液溶解并定容至0.5l，进行uplc－ms/ms分析；
[0052]
步骤2，接收分析数据，采用异常算法对分析数据进行分析与预测，若检测到分析数据大于预设阈值时，水样异常，启动预警预报，否则所述溯源区域的地下水样中的磺胺类抗生素的含量符合水质标准；
[0053]
在实际操作过程中，采用异常算法对分析数据进行分析与预测具体为：
[0054]
首先，利用傅里叶变换中的功率谱密度识别历史监测数据的周期性变化规律与异常，其中功率谱密度(psd)定义了信号或者时间序列的功率如何随频率分布；
[0055]
其中，傅里叶变换的计算公式为：
[0056][0057][0058][0059]
其中，f(t)为x(t)的像函数，x(t)为f(t)的像原函数，i为复数，f为频率，t为时间，n为变换点数，w为角频率，x(e
jω
)为频率内输出分量，x(n)为时域内的输入信号；
[0060]
其次，利用连续小波变换算法确定水质异常时刻、持续时间和强度，其中，连续小波变换算法计算公式为：
[0061][0062]
上式中，ψa,b为输入信号；ψ(t-b/a),a＞0为缩放信号；a为比例因子或尺度参数；b为位置，即沿时间轴平移的参数；t为采样区间；*为共轭复数；
[0063]
参看图2，具体的，小波尺度决定水质信号在时间上被拉伸的长度，与信号频率成反比，比例因子越高，延伸出的小波表明信号频率更低。拉伸小波有助于捕捉信号中缓慢发生的变化，而缩放小波有助于捕捉突变，沿信号长度延迟或推进小波的移位有助于部分地分析整个信号。因此，在分析中利用尺度范围的最优值来捕捉水质信号中发生的主要突变，也就是水质出现异常的时刻；
[0064]
进一步的，预设阈值为100ng/l，也就是说，当检测到分析数据大于100ng/l时，说明水样异常，否则所述溯源区域的地下水样中的磺胺类抗生素符合水质标准；
[0065]
步骤3，获取水样异常信号对应的所述溯源区域的信息，根据水样异常信号以及其对应的所述溯源区域的信息启动应急响应后运行应急监测；
[0066]
步骤4，获取历史监测数据和在线监测数据，根据所述历史监测数据和在线监测数据采用pso算法计算出溯源区域的水样中的污染排放参数的估计值或概率分布，得到污染源信息；
[0067]
其中，pso算法公式为：
[0068][0069]
其中，m为瞬时投放的污染物质量，kg；a为河流断面积，m2；e
x
为纵向弥散系数，m2/s；x为下游监测断面位置，m；u为河流平均速度，m/s；t0为污染源初始排放时间，s；t为监测时刻的时间，s；x0为污染源初始排放位置，m；k1为污染物一级反应动力学衰减速率系数，s-1
；
[0070]
溯源方法的具体流程如下：
[0071]
1)判断河流污染物排放类型，具体的，根据下游监测断面的浓度观测值序列来判断污染物的排放方式，若呈近似正态分布，则初步判定污染物的类型为瞬时源。
[0072]
2)初始化种群，具体的，设定群体规模为n个粒子数，迭代次数为m次，学习因子c1、c2都取1.49445，惯性权重ω取0.5。随机产生粒子的初始速度v
od
和初始位置x
od
。
[0073]
3)通过河流水质正演模型得到计算浓度值c1。
[0074]
4)通过现场监测得到浓度实测值c2。
[0075]
5)构造目标函数c
2-c1计算每个粒子的适应度值fitness，确定每个粒子的个体最优位置pi以及对应的适应度值、种群的最优位置pg以及对应的适应度值。
[0076]
6)直到满足终止条件，结束并输出最优解。
[0077]
步骤5，获取污染源信息，并根据污染源信息以人机交互方式输入指令，重复步骤1至步骤4，直至溯源搜索范围缩小到可通过现场排查找到污染源。
[0078]
本发明还提供了另一实施例，一种磺胺类抗生素地下水污染的溯源系统，包括：自动采集装置、主机系统、应急响应监测模块和信息采集装置；所述主机系统包含第一处理模块和第二处理模块；
[0079]
自动采集装置，用于采集溯源区域的地下水样，并对采集的水样进行预处理，提取预处理后的水样中的磺胺类抗生素，并对提取的磺胺类抗生素的含量进行测定并分析，得分析数据；
[0080]
第一处理模块，用于接收分析数据，采用异常算法对分析数据进行分析与预测，若检测到分析数据大于预设阈值时，水样异常，启动预警预报，否则溯源区域的地下水样中的磺胺类抗生素的含量符合水质标准；
[0081]
应急响应监测模块，用于获取水样异常信号对应的溯源区域的信息，根据水样异常信号以及其对应的溯源区域的信息启动应急响应后运行应急监测；
[0082]
第二处理模块，获取历史监测数据和在线监测数据，根据历史监测数据和在线监测数据采用pso算法计算出溯源区域的水样中的污染排放参数的估计值或概率分布，得到污染源信息；
[0083]
信息采集装置，用于将应急响应监测模块监测到的水样异常信号和水样异常信号对应的溯源区域的信息传输给主机系统，可通过人机交互方式输入。
[0084]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。